Η Βούλα Παπαϊωάννου πριν ασχοληθεί με τη Φωτογραφία πήρε μαθήματα Ζωγραφικής και Συντήρησης αρχαιοτήτων. Σε όλη την καριέρα της δε φωτογράφισε ποτέ μέσα σε στούντιο, και στις φωτογραφίες της είναι φανερή η αναζήτηση μιας ισορροπημένης και αυστηρής σύνθεσης πράγμα που εν μέρει την καθοδήγησε και η επιλογή του τετράγωνου κάδρου (της φωτογραφικής μηχανής των 6 x 6 εκατοστών). Οι φωτογραφίες της είναι λιτές και παρά το γεγονός ότι τα θέματά της θα μπορούσαν να την παρασύρουν σε υπερβολές η Παπαϊωάννου είχε το ένστικτο να περιορίσει τη ματιά της, κάτι που τελικά προσθέτει δύναμη σε εκείνα που επιλέγει να δείξει. Αγαπημένα της θέματα μέχρι την κήρυξη του πολέμου ήταν η ελληνική φύση και τα αρχαία μνημεία. Στην πρώτη επαγγελματική της συνεργασία με το Εθνικό αρχαιολογικό Μουσείο το 1937-39, επιλέγει να φωτογραφίσει μεταξύ άλλων αρχαιοτήτων και τοπίων της χώρας μας, το Ερέχθειο από μια ιδιαίτερα λιτή καλλιτεχνική οπτική γωνία από την οποία το κατεξοχήν αναγνωρίσιμο στοιχείο του οι Καρυάτιδες δεν είναι ορατό από πουθενά. Τα λουλούδια και η ελιά κυριαρχούν στο πρώτο πλάνο της εικόνας ενώ ο ναός με κρυμμένη την ταυτότητα του μετουσιώνεται σε σύμβολο της κλασικής αρχαιότητας που εναρμονίζεται τέλεια με το φυσικό του περιβάλλον.